（1）強制乳化法。強制乳化法因在聚氨酯分子鏈中完全不引入或只引入少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，因此需在反應體系中加入乳化劑和保護膠體，并采用高剪切攪拌混合裝置方可制得產(chǎn)品。最初因該法得到的產(chǎn)物粒子大、穩(wěn)定性差、干燥速度慢、初粘性差、耐水性差、再活化溫度偏高等原因，產(chǎn)品主要用于皮革涂飾、織物涂層或整理劑、水性油墨連結(jié)料等，真正用于膠粘劑的不多。后來針對上述缺點改進后，相繼開發(fā)出了可用于汽車內(nèi)裝飾、鞋用、木材、復合薄膜等方面的水性聚氨酯膠粘劑。 （2）自乳化法。自乳化法因聚氨酯樹脂分子中含有陰、陽離子基團或非離子親水鏈段，所以不需要加入乳化劑和保護膠體樹脂便可自動分散于水中且長期穩(wěn)定。該法制得的產(chǎn)品粒子小、安定性好、成膜性好，但固含量較低(一般低于45％)。自乳化法又可細分為預聚體分散法、丙酮法、熔融分散法、酮亞胺-酮連氮法和封端法。 （a）預聚體分散法。預聚體分散法是在沒有或少量溶劑存在情況下將親水成分導入預聚體中，得到一定粘度范圍的預聚體，然后直接在水中乳化的同時進行鏈增長反應從而得到穩(wěn)定的水性聚氨酯。該法的優(yōu)點是可僅加少量甚至不加溶劑，預聚體就能在剪切力的作用下乳化，從而只需回收少量或不回收溶劑。缺點是在攪拌情況下加入水乳化時，發(fā)生使聚氨酯（PU）分子擴鏈的端異氰酸酯基團與的水反應，若反應控制不當易產(chǎn)生凝膠。因此該法僅對活性不高、在水中反應緩和的脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯合成的預聚體適用。所得產(chǎn)品耐光性能突出，粘接性能也不差，成為工業(yè)生產(chǎn)中最常用方法。 （b）丙酮法。丙酮法是在溶劑中將端異氰酸酯與含有親水性基團的擴鏈劑反應，生成預聚體。加入溶劑是為了降低預聚體粘度從而可制得高分子量的聚氨酯乳化液。所用溶劑需沸點低且能與水共溶，丙酮為最常用。該法優(yōu)點是操作簡單、重復性好、乳液品質(zhì)高。缺點是產(chǎn)品耐溶劑性差、溶劑回收困難且經(jīng)濟性和安全性均欠佳。此法常用于活性較高的芳香族異氰酸酯。 （c）酮亞胺-酮連氮法。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺（酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后，再用水分散，分散過程中酮亞胺、酮連氮以一定速率水解，釋放出游離二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。該法制備的涂膜較好。 （d）封端法。封端法是用一種或幾種復合低分子量的含活潑氫的化合物將預聚體的-NCO端基保護起來，然后在水中分散，在一定溫度及特種催化劑下解封，使NCO端基重新釋放出來，再進行擴鏈、交聯(lián)生成制品。常用的封端劑有酚類、醇類、肟類、酰胺類、亞甲基類、NaHSO3等。從節(jié)能和簡化工藝方面來考慮，NaHS03做封端劑時，脫封溫度只有50℃，是低溫交聯(lián)固化水性聚氨酯的理想封端劑。 （e）熔融分散法。該法是預先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預聚體，再與尿素(或氨水)在本體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應，繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲能在50-130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當降低體系的PU值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。
